Struktura i technologia wzrostu węglika krzemu (Ⅱ)

Czwarty, Fizyczna metoda przenoszenia pary

Metoda fizycznego transportu pary (PVT) wywodzi się z technologii sublimacji w fazie gazowej wynalezionej przez firmę Lely w 1955 roku. Proszek SiC umieszcza się w rurze grafitowej i podgrzewa do wysokiej temperatury w celu rozłożenia i sublimacji proszku SiC, a następnie rura grafitowa jest chłodzona. Po rozkładzie proszku SiC składniki fazy gazowej osadzają się i krystalizują w kryształy SiC wokół rurki grafitowej. Choć metodą tą trudno jest uzyskać monokryształy SiC o dużych rozmiarach, a proces osadzania w rurze grafitowej jest trudny do kontrolowania, dostarcza ona pomysłów dla kolejnych badaczy.
Ym Terairov i in. w Rosji wprowadzili na tej podstawie koncepcję kryształów zaszczepiających i rozwiązali problem niekontrolowanego kształtu kryształów i pozycji zarodkowania kryształów SiC. Kolejni badacze w dalszym ciągu udoskonalali i ostatecznie opracowali metodę fizycznego transportu w fazie gazowej (PVT), która jest obecnie stosowana w przemyśle.

Jako najwcześniejsza metoda wzrostu kryształów SiC, metoda fizycznego przenoszenia pary jest najbardziej popularną metodą wzrostu kryształów SiC. W porównaniu z innymi metodami, metoda ta ma niskie wymagania dotyczące sprzętu hodowlanego, prosty proces wzrostu, dobrą kontrolę, dokładny rozwój i badania oraz znalazła zastosowanie przemysłowe. Strukturę kryształu wyhodowanego obecną metodą PVT głównego nurtu pokazano na rysunku.

Osiowe i promieniowe pola temperaturowe można kontrolować poprzez kontrolowanie zewnętrznych warunków izolacji termicznej tygla grafitowego. Proszek SiC umieszcza się na dnie tygla grafitowego w wyższej temperaturze, a kryształ zaszczepiający SiC mocuje się na górze tygla grafitowego w niższej temperaturze. Odległość pomiędzy proszkiem a nasionami jest na ogół kontrolowana na dziesiątki milimetrów, aby uniknąć kontaktu rosnącego monokryształu z proszkiem. Gradient temperatury zwykle mieści się w zakresie 15-35 ℃/cm. W piecu utrzymuje się gaz obojętny o ciśnieniu 50–5000 Pa w celu zwiększenia konwekcji. W ten sposób, po podgrzaniu proszku SiC do temperatury 2000-2500℃ metodą ogrzewania indukcyjnego, proszek SiC będzie sublimował i rozkładał się na Si, Si2C, SiC2 i inne składniki w postaci pary i będzie transportowany do końca nasion za pomocą konwekcji gazowej, a Kryształ SiC krystalizuje się na krysztale zaszczepiającym, aby osiągnąć wzrost pojedynczego kryształu. Jego typowe tempo wzrostu wynosi 0,1-2 mm/h.

Proces PVT koncentruje się na kontroli temperatury wzrostu, gradientu temperatury, powierzchni wzrostu, odstępów między powierzchniami materiału i ciśnienia wzrostu, jego zaletą jest to, że jego proces jest stosunkowo dojrzały, surowce są łatwe w produkcji, koszt jest niski, ale proces wzrostu Metoda PVT jest trudna do zaobserwowania, tempo wzrostu kryształów 0,2-0,4 mm/h, trudno hodować kryształy o dużej grubości (>50 mm). Po dziesięcioleciach ciągłych wysiłków obecny rynek płytek podłoża SiC hodowanych metodą PVT jest bardzo ogromny, a roczna produkcja płytek podłoża SiC może sięgać setek tysięcy płytek, a jego rozmiar stopniowo zmienia się z 4 cali na 6 cali i opracował 8-calowe próbki podłoża SiC.

 

Piąty,Metoda chemicznego osadzania z fazy gazowej w wysokiej temperaturze

 

Wysokotemperaturowe chemiczne osadzanie z fazy gazowej (HTCVD) to ulepszona metoda oparta na chemicznym osadzaniu z fazy gazowej (CVD). Metodę tę po raz pierwszy zaproponowali w 1995 roku Kordina i wsp. z Uniwersytetu Linkoping w Szwecji.
Schemat struktury wzrostu pokazano na rysunku:

Osiowe i promieniowe pola temperaturowe można kontrolować poprzez kontrolowanie zewnętrznych warunków izolacji termicznej tygla grafitowego. Proszek SiC umieszcza się na dnie tygla grafitowego w wyższej temperaturze, a kryształ zaszczepiający SiC mocuje się na górze tygla grafitowego w niższej temperaturze. Odległość pomiędzy proszkiem a nasionami jest na ogół kontrolowana na dziesiątki milimetrów, aby uniknąć kontaktu rosnącego monokryształu z proszkiem. Gradient temperatury zwykle mieści się w zakresie 15-35 ℃/cm. W piecu utrzymuje się gaz obojętny o ciśnieniu 50–5000 Pa w celu zwiększenia konwekcji. W ten sposób, po podgrzaniu proszku SiC do temperatury 2000-2500℃ metodą ogrzewania indukcyjnego, proszek SiC będzie sublimował i rozkładał się na Si, Si2C, SiC2 i inne składniki w postaci pary i będzie transportowany do końca nasion za pomocą konwekcji gazowej, a Kryształ SiC krystalizuje się na krysztale zaszczepiającym, aby osiągnąć wzrost pojedynczego kryształu. Jego typowe tempo wzrostu wynosi 0,1-2 mm/h.

Proces PVT koncentruje się na kontroli temperatury wzrostu, gradientu temperatury, powierzchni wzrostu, odstępów między powierzchniami materiału i ciśnienia wzrostu, jego zaletą jest to, że jego proces jest stosunkowo dojrzały, surowce są łatwe w produkcji, koszt jest niski, ale proces wzrostu Metoda PVT jest trudna do zaobserwowania, tempo wzrostu kryształów 0,2-0,4 mm/h, trudno hodować kryształy o dużej grubości (>50 mm). Po dziesięcioleciach ciągłych wysiłków obecny rynek płytek podłoża SiC hodowanych metodą PVT jest bardzo ogromny, a roczna produkcja płytek podłoża SiC może sięgać setek tysięcy płytek, a jego rozmiar stopniowo zmienia się z 4 cali na 6 cali i opracował 8-calowe próbki podłoża SiC.

 

Piąty,Metoda chemicznego osadzania z fazy gazowej w wysokiej temperaturze

 

Wysokotemperaturowe chemiczne osadzanie z fazy gazowej (HTCVD) to ulepszona metoda oparta na chemicznym osadzaniu z fazy gazowej (CVD). Metodę tę po raz pierwszy zaproponowali w 1995 roku Kordina i wsp. z Uniwersytetu Linkoping w Szwecji.
Schemat struktury wzrostu pokazano na rysunku:

Gdy kryształ SiC hoduje się metodą fazy ciekłej, rozkład temperatury i konwekcji wewnątrz roztworu pomocniczego pokazano na rysunku:

Można zauważyć, że temperatura w pobliżu ścianki tygla w roztworze pomocniczym jest wyższa, natomiast temperatura na krysztale zaszczepiającym jest niższa. Podczas procesu wzrostu tygiel grafitowy zapewnia źródło C do wzrostu kryształów. Ponieważ temperatura na ściance tygla jest wysoka, rozpuszczalność C jest duża, a szybkość rozpuszczania jest duża, duża ilość C zostanie rozpuszczona na ściance tygla, tworząc nasycony roztwór C. Te roztwory z dużą ilością rozpuszczonego C zostanie przetransportowana do dolnej części kryształów zaszczepiających w wyniku konwekcji w roztworze pomocniczym. Ze względu na niską temperaturę końca kryształów zaszczepiających, rozpuszczalność odpowiedniego C odpowiednio spada, a pierwotny nasycony roztwór C staje się przesyconym roztworem C po przeniesieniu w tych warunkach do końca niskotemperaturowego. Przesycony C w roztworze w połączeniu z Si w roztworze pomocniczym może spowodować epitaksjalny wzrost kryształu SiC na krysztale zaszczepiającym. Kiedy superforowana część C wytrąci się, roztwór powraca do wysokotemperaturowego końca ścianki tygla w wyniku konwekcji i ponownie rozpuszcza C, tworząc roztwór nasycony.

Cały proces się powtarza, a kryształ SiC rośnie. W procesie wzrostu fazy ciekłej bardzo ważnym wskaźnikiem postępu wzrostu jest rozpuszczanie i wytrącanie C w roztworze. Aby zapewnić stabilny wzrost kryształów, konieczne jest utrzymanie równowagi pomiędzy rozpuszczaniem C na ściance tygla a wytrącaniem się na końcu zaszczepiającym. Jeśli rozpuszczenie C jest większe niż wytrącenie C, wówczas C w krysztale jest stopniowo wzbogacany i nastąpi spontaniczne zarodkowanie SiC. Jeśli rozpuszczenie C jest mniejsze niż wytrącenie C, wzrost kryształów będzie trudny do przeprowadzenia ze względu na brak substancji rozpuszczonej.
Jednocześnie transport C przez konwekcję wpływa również na podaż C podczas wzrostu. Aby wyhodować kryształy SiC o wystarczająco dobrej jakości i wystarczającej grubości, konieczne jest zapewnienie równowagi powyższych trzech pierwiastków, co znacznie zwiększa trudność wzrostu fazy ciekłej SiC. Jednakże wraz ze stopniowym udoskonalaniem i ulepszaniem powiązanych teorii i technologii, zalety wzrostu kryształów SiC w fazie ciekłej będą stopniowo ujawniać się.
Obecnie w Japonii można osiągnąć wzrost w fazie ciekłej 2-calowych kryształów SiC, a także opracowywany jest wzrost w fazie ciekłej 4-calowych kryształów. Obecnie odpowiednie badania krajowe nie przyniosły dobrych wyników i konieczne jest kontynuowanie odpowiednich prac badawczych.

 

Siódmy, Właściwości fizyczne i chemiczne kryształów SiC

 

(1) Właściwości mechaniczne: Kryształy SiC mają wyjątkowo wysoką twardość i dobrą odporność na zużycie. Jego twardość w skali Mohsa wynosi od 9,2 do 9,3, a twardość Krita od 2900 do 3100 kg/mm2, co ustępuje jedynie kryształom diamentu wśród odkrytych materiałów. Ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne SiC, proszek SiC jest często stosowany w przemyśle cięcia lub szlifowania, a roczne zapotrzebowanie sięga nawet milionów ton. Odporna na zużycie powłoka niektórych detali będzie również zawierać powłokę SiC, na przykład odporna na zużycie powłoka niektórych okrętów wojennych składa się z powłoki SiC.

(2) Właściwości termiczne: przewodność cieplna SiC może osiągnąć 3-5 W/cm·K, czyli 3 razy więcej niż w przypadku tradycyjnego półprzewodnika Si i 8 razy więcej niż GaAs. Wytwarzanie ciepła przez urządzenie przygotowane przez SiC można szybko odprowadzić, więc wymagania dotyczące warunków rozpraszania ciepła przez urządzenie SiC są stosunkowo luźne i są bardziej odpowiednie do przygotowania urządzeń dużej mocy. SiC ma stabilne właściwości termodynamiczne. W warunkach normalnego ciśnienia SiC zostanie bezpośrednio rozłożony na parę zawierającą Si i C w wyższej temperaturze.

(3) Właściwości chemiczne: SiC ma stabilne właściwości chemiczne, dobrą odporność na korozję i nie reaguje z żadnym znanym kwasem w temperaturze pokojowej. SiC umieszczony w powietrzu przez dłuższy czas będzie powoli tworzył cienką warstwę gęstego SiO2, zapobiegając dalszym reakcjom utleniania. Gdy temperatura wzrośnie do ponad 1700 ℃, cienka warstwa SiO2 topi się i szybko utlenia. SiC może ulegać powolnej reakcji utleniania ze stopionymi utleniaczami lub zasadami, a płytki SiC są zwykle korodowane w stopionym KOH i Na2O2, aby scharakteryzować dyslokację w kryształach SiC.

(4) Właściwości elektryczne: SiC jako reprezentatywny materiał półprzewodników o szerokiej przerwie wzbronionej, szerokości przerwy wzbronionej 6H-SiC i 4H-SiC wynoszą odpowiednio 3,0 eV i 3,2 eV, czyli 3 razy więcej niż Si i 2 razy więcej niż GaA. Urządzenia półprzewodnikowe wykonane z SiC charakteryzują się mniejszym prądem upływu i większym polem elektrycznym przebicia, dlatego SiC jest uważany za idealny materiał na urządzenia dużej mocy. Nasycona ruchliwość elektronów SiC jest również 2 razy większa niż Si i ma również oczywiste zalety w przygotowywaniu urządzeń o wysokiej częstotliwości. Kryształy SiC typu P lub kryształy SiC typu N można otrzymać przez domieszkowanie atomów zanieczyszczeń w kryształach. Obecnie kryształy SiC typu P są domieszkowane głównie Al, B, Be, O, Ga, Sc i innymi atomami, a kryształy sic typu N są domieszkowane głównie atomami N. Różnica w stężeniu i rodzaju domieszki będzie miała ogromny wpływ na właściwości fizyczne i chemiczne SiC. Jednocześnie wolny nośnik można przybić gwoździami za pomocą głębokiego domieszkowania, takiego jak V, można zwiększyć rezystywność i uzyskać półizolujący kryształ SiC.

(5) Właściwości optyczne: Ze względu na stosunkowo szeroką przerwę wzbronioną, niedomieszkowany kryształ SiC jest bezbarwny i przezroczysty. Domieszkowane kryształy SiC wykazują różne kolory ze względu na różne właściwości, na przykład 6H-SiC jest zielony po domieszkowaniu N; 4H-SiC jest brązowy. 15R-SiC jest żółty. Domieszkowany Al, 4H-SiC ma kolor niebieski. Jest to intuicyjna metoda rozróżnienia typu kryształu SiC poprzez obserwację różnicy koloru. Dzięki ciągłym badaniom w dziedzinach związanych z SiC prowadzonym przez ostatnie 20 lat, dokonano wielkich przełomów w powiązanych technologiach.

 

Ósma,Wprowadzenie statusu rozwoju SiC

Obecnie przemysł SiC staje się coraz bardziej doskonały, od płytek substratowych, płytek epitaksjalnych po produkcję urządzeń, pakowanie, cały łańcuch przemysłowy dojrzał i może dostarczać na rynek produkty powiązane z SiC.

Cree jest liderem w branży hodowli kryształów SiC, zajmując wiodącą pozycję zarówno pod względem wielkości, jak i jakości płytek podłoża SiC. Cree produkuje obecnie 300 000 chipów podłoża SiC rocznie, co stanowi ponad 80% światowych dostaw.

We wrześniu 2019 r. firma Cree ogłosiła, że ​​zbuduje nowy zakład w stanie Nowy Jork w USA, w którym wykorzystana zostanie najbardziej zaawansowana technologia do uprawy płytek zasilających i substratowych RF SiC o średnicy 200 mm, wskazując, że stosowana przez nią technologia przygotowania materiału podłoża SiC o grubości 200 mm ma stać się bardziej dojrzałym.

Obecnie głównymi produktami chipów podłoża SiC na rynku są głównie typy przewodzące i półizolowane 4H-SiC i 6H-SiC o średnicy 2-6 cali.
W październiku 2015 r. firma Cree jako pierwsza wprowadziła na rynek płytki podłoża SiC o średnicy 200 mm dla typu N i diod LED, wyznaczając tym samym początek wprowadzenia na rynek 8-calowych płytek podłoża SiC.
W 2016 roku Romm zaczął sponsorować zespół Venturi i jako pierwszy zastosował w samochodzie kombinację IGBT + SiC SBD, aby zastąpić rozwiązanie IGBT + Si FRD w tradycyjnym falowniku 200 kW. Po ulepszeniu masa falownika została zmniejszona o 2 kg, a gabaryty o 19% przy zachowaniu tej samej mocy.

W 2017 roku, po dalszym przyjęciu SiC MOS + SiC SBD, nie tylko zmniejszono wagę o 6 kg, ale także zmniejszono wymiary o 43%, a także zwiększono moc falownika z 200 kW do 220 kW.
Po tym, jak Tesla w 2018 roku zastosowała urządzenia oparte na SIC w falownikach napędu głównego swoich produktów Modelu 3, efekt demonstracji został szybko wzmocniony, dzięki czemu rynek motoryzacyjny xEV wkrótce stał się źródłem ekscytacji dla rynku SiC. Wraz z pomyślnym zastosowaniem SiC, związana z nim wartość produkcji rynkowej również szybko wzrosła.

Dziewiąty,Wniosek:

Dzięki ciągłemu doskonaleniu technologii przemysłowych związanych z SiC, jego wydajność i niezawodność ulegną dalszej poprawie, cena urządzeń SiC również ulegnie obniżeniu, a konkurencyjność rynkowa SiC stanie się bardziej oczywista. W przyszłości urządzenia SiC będą szerzej stosowane w różnych dziedzinach, takich jak motoryzacja, komunikacja, sieci energetyczne i transport, a rynek produktów będzie szerszy, a jego wielkość będzie jeszcze większa, stając się ważnym wsparciem dla krajowego rynku gospodarka.