Ceramika z azotku krzemu (Si₃N₄), jako zaawansowana ceramika konstrukcyjna, posiada doskonałe właściwości, takie jak odporność na wysoką temperaturę, wysoką wytrzymałość, wysoką ciągliwość, wysoką twardość, odporność na pełzanie, odporność na utlenianie i odporność na zużycie. Ponadto zapewniają dobrą odporność na szok termiczny, właściwości dielektryczne, wysoką przewodność cieplną i doskonałą wydajność transmisji fal elektromagnetycznych o wysokiej częstotliwości. Te wyjątkowe wszechstronne właściwości sprawiają, że są one szeroko stosowane w złożonych elementach konstrukcyjnych, szczególnie w przemyśle lotniczym i innych dziedzinach zaawansowanych technologii.
Jednakże Si₃N₄, będący związkiem o silnych wiązaniach kowalencyjnych, ma stabilną strukturę, która utrudnia spiekanie do dużej gęstości poprzez samą dyfuzję w stanie stałym. Aby ułatwić spiekanie, dodaje się dodatki spiekające, takie jak tlenki metali (MgO, CaO, Al₂O₃) i tlenki metali ziem rzadkich (Yb₂O₃, Y₂O₃, Lu₂O₃, CeO₂), aby ułatwić zagęszczanie poprzez mechanizm spiekania w fazie ciekłej.
Obecnie światowa technologia urządzeń półprzewodnikowych zmierza w kierunku wyższych napięć, większych prądów i większych gęstości mocy. Badania nad metodami wytwarzania ceramiki Si₃N₄ są szeroko zakrojone. W artykule przedstawiono procesy spiekania, które skutecznie poprawiają gęstość i wszechstronne właściwości mechaniczne ceramiki z azotku krzemu.
Typowe metody spiekania ceramiki Si₃N₄
Porównanie wydajności ceramiki Si₃N₄ przygotowanej różnymi metodami spiekania
1. Spiekanie reaktywne (RS):Spiekanie reaktywne było pierwszą metodą zastosowaną do przemysłowego przygotowania ceramiki Si₃N₄. Jest prosty, ekonomiczny i umożliwia formowanie skomplikowanych kształtów. Ma jednak długi cykl produkcyjny, co nie sprzyja produkcji na skalę przemysłową.
2. Spiekanie bezciśnieniowe (PLS):Jest to najbardziej podstawowy i prosty proces spiekania. Wymaga to jednak wysokiej jakości surowców Si₃N₄ i często skutkuje ceramiką o mniejszej gęstości, znacznym skurczu i tendencji do pękania lub odkształcania.
3. Spiekanie na gorąco (HP):Zastosowanie jednoosiowego nacisku mechanicznego zwiększa siłę napędową spiekania, umożliwiając produkcję gęstej ceramiki w temperaturach o 100-200°C niższych niż te stosowane przy spiekaniu bezciśnieniowym. Metodę tę stosuje się zwykle do wytwarzania stosunkowo prostych materiałów ceramicznych w kształcie bloków, ale trudno jest spełnić wymagania dotyczące grubości i kształtu materiałów podłoża.
4. Iskrowe spiekanie plazmowe (SPS):SPS charakteryzuje się szybkim spiekaniem, rozdrobnieniem ziarna i obniżonymi temperaturami spiekania. Jednakże SPS wymaga znacznych inwestycji w sprzęt, a wytwarzanie ceramiki Si₃N₄ o wysokiej przewodności cieplnej za pomocą SPS jest wciąż w fazie eksperymentalnej i nie zostało jeszcze uprzemysłowione.
5. Spiekanie pod ciśnieniem gazu (GPS):Metoda ta, poprzez zastosowanie ciśnienia gazu, zapobiega rozkładowi ceramiki i utracie masy w wysokich temperaturach. Łatwiej jest produkować ceramikę o dużej gęstości i umożliwia produkcję seryjną. Jednak w jednoetapowym procesie spiekania pod ciśnieniem gazu trudno jest wytworzyć elementy konstrukcyjne o jednolitym kolorze i strukturze wewnętrznej i zewnętrznej. Zastosowanie dwuetapowego lub wieloetapowego procesu spiekania może znacznie zmniejszyć zawartość międzykrystalicznego tlenu, poprawić przewodność cieplną i poprawić ogólne właściwości.
Jednakże wysoka temperatura spiekania dwuetapowego spiekania pod ciśnieniem gazu skłoniła poprzednie badania do skupienia się głównie na przygotowaniu podłoży ceramicznych Si₃N₄ o wysokiej przewodności cieplnej i wytrzymałości na zginanie w temperaturze pokojowej. Badania nad ceramiką Si₃N₄ o kompleksowych właściwościach mechanicznych i właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach są stosunkowo ograniczone.
Dwuetapowa metoda spiekania pod ciśnieniem gazu dla Si₃N₄
Yang Zhou i współpracownicy z Politechniki Chongqing zastosowali system wspomagający spiekanie składający się z 5% wag. Yb₂O₃ + 5% wag. Al₂O₃ do przygotowania ceramiki Si₃N₄ przy użyciu jednoetapowego i dwuetapowego procesu spiekania pod ciśnieniem gazu w temperaturze 1800°C. Ceramika Si₃N₄ wytworzona w dwuetapowym procesie spiekania charakteryzowała się większą gęstością i lepszymi kompleksowymi właściwościami mechanicznymi. Poniżej podsumowano wpływ jednoetapowych i dwuetapowych procesów spiekania pod ciśnieniem gazu na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne elementów ceramicznych Si₃N₄.
Gęstość Proces zagęszczania Si₃N₄ zazwyczaj obejmuje trzy etapy, które nakładają się na siebie. Pierwszy etap, przegrupowanie cząstek i drugi etap, rozpuszczanie-wytrącanie, to najbardziej krytyczne etapy zagęszczania. Wystarczający czas reakcji na tych etapach znacząco poprawia gęstość próbki. Gdy temperatura wstępnego spiekania w dwuetapowym procesie spiekania wynosi 1600°C, ziarna β-Si₃N₄ tworzą szkielet i tworzą zamknięte pory. Po spiekaniu wstępnym dalsze ogrzewanie w wysokiej temperaturze i pod ciśnieniem azotu sprzyja przepływowi fazy ciekłej i wypełnianiu, co pomaga wyeliminować zamknięte pory, co dodatkowo poprawia gęstość ceramiki Si₃N₄. Dlatego próbki wytworzone w procesie spiekania dwuetapowego wykazują wyższą gęstość i gęstość względną niż próbki wytworzone w procesie spiekania jednoetapowego.
Faza i mikrostruktura Podczas jednoetapowego spiekania czas dostępny na przegrupowanie cząstek i dyfuzję granic ziaren jest ograniczony. W dwuetapowym procesie spiekania pierwszy etap prowadzony jest w niskiej temperaturze i pod niskim ciśnieniem gazu, co wydłuża czas przegrupowania cząstek i skutkuje większymi ziarnami. Następnie temperaturę podnosi się do etapu wysokiej temperatury, podczas którego ziarna w dalszym ciągu rosną w procesie dojrzewania Ostwalda, w wyniku czego powstaje ceramika Si₃N₄ o dużej gęstości.
Właściwości mechaniczne Zmiękczenie fazy międzykrystalicznej w wysokich temperaturach jest główną przyczyną zmniejszonej wytrzymałości. Podczas spiekania jednoetapowego nieprawidłowy rozrost ziaren powoduje powstawanie małych porów pomiędzy ziarnami, co uniemożliwia znaczną poprawę wytrzymałości w wysokiej temperaturze. Jednakże w dwuetapowym procesie spiekania faza szklana równomiernie rozmieszczona na granicach ziaren oraz ziarna o jednakowej wielkości zwiększają wytrzymałość międzykrystaliczną, co skutkuje wyższą wytrzymałością na zginanie w wysokiej temperaturze.
Podsumowując, długotrwałe przetrzymywanie podczas jednoetapowego spiekania może skutecznie zmniejszyć porowatość wewnętrzną i uzyskać jednolity kolor i strukturę wewnętrzną, ale może prowadzić do nieprawidłowego wzrostu ziaren, co pogarsza niektóre właściwości mechaniczne. Dzięki zastosowaniu dwuetapowego procesu spiekania — wstępnego spiekania w niskiej temperaturze w celu wydłużenia czasu przegrupowania cząstek oraz utrzymywania w wysokiej temperaturze w celu zapewnienia równomiernego wzrostu ziaren — ceramika Si₃N₄ o gęstości względnej 98,25%, jednolitej mikrostrukturze i doskonałych kompleksowych właściwościach mechanicznych można z sukcesem przygotować.
| Nazwa | Podłoże | Skład warstwy epitaksjalnej | Proces epitaksjalny | Ośrodek epitaksjalny |
| Homeepitaksjalny krzem | Si | Si | Epitaksja w fazie gazowej (VPE) | SiCl4+H2 |
| Heterepitaksjalny krzem | Szafir lub spinel | Si | Epitaksja w fazie gazowej (VPE) | SiH₄+H₂ |
| Homeepitaksjalny GaAs | GaAs | GaAs GaAs | Epitaksja w fazie gazowej (VPE) | AsCl₃+Ga+H₂ (Ar) |
| GaAs | GaAs GaAs | Epitaksja z wiązek molekularnych (MBE) | Ga+As | |
| GaAs heteroepitaksjalny | GaAs GaAs | GaAlAs/GaAs/GaAlAs | Epitaksja w fazie ciekłej (LPE) Faza parowa (VPE) | Ga+Al+CaAs+ H2 Ga+AsH3+PH3+CH1+H2 |
| Homoepitaksjalny GaP | Luka | GaP(GaP;N) | Epitaksja w fazie ciekłej (LPE) Epitaksja w fazie ciekłej (LPE) | Ga+GaP+H2+(NH3) Ga+GaAs+GaP+NH3 |
| Supersieć | GaAs | GaAlAs/GaAs (cykl) | Epitaksja z wiązek molekularnych (MBE) MOCVD | Ca, As, Al GaR₃+AlR3+AsH3+H2 |
| InP homoepitaksjalny | InP | InP | Epitaksja w fazie gazowej (VPE) Epitaksja w fazie ciekłej (LPE) | PCl3+In+H2 In+InAs+GaAs+InP+H₂ |
| Epitaksja Si/GaAs | Si | GaAs | Epitaksja z wiązek molekularnych (MBE) MOGVD | Ga, jako GaR₃+AsH₃+H₂ |
Czas publikacji: 24 grudnia 2024 r